摘要： 以氯乙酸钠、1,3-丙二胺、十二胺等为原料,经取代、开环反应合成了一种羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂,N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠(简称GAC-312)。通过控制变量,优化了GAC-312的合成条件;利用FTIR和1H NMR对GAC-312进行结构表征,并评价其表、界面性能。结果表明,合成产物与目标产物的分子结构一致;GAC-312的cmc为2.4×10-4mol/L,其γcmc为16.81 mN/m,具备优秀的表面活性;质量分数为0.5%的GAC-312溶液在45℃时,20 min内可将油水界面张力降至7.6×10-3mN/m(超低界面张力级别),拥有优秀的界面活性。GAC-312表面活性剂具有优秀的表面活性和界面活性,为该类表面活性剂的研发及应用提供了理论依据。

Gemini表面活性剂由于其独特的分子结构，具有比传统表面活性剂更加优异的性能，其在金属缓蚀、生物降解、油气田开发等领域有着广阔的应用前景。羧酸盐Gemini表面活性剂具有良好的起泡、乳化、低毒等优良性能，已成为环境友好型表面活性剂研发的主要对象。

在Gemini表面活性剂的联结基上修饰羟基并增加疏水碳链的长度，有助于增强Gemini表面活性剂分子间的相互作用。本文合成了一种羧酸盐型Gemini表面活性剂GAC-312，利用FTIR和1H NMR对产物进行了结构表征，对GAC-312的合成条件及表、界面活性进行了系统地研究，考察了长疏水碳链和羟基的引入对GAC-312分子间作用的影响。

1实验部分

1.1试剂与仪器

1,3-丙二胺、氯乙酸钠、十二胺、十二烷基羧酸钠、环氧氯丙烷、盐酸、氢氧化钠、甲酸、无水乙醇均为分析纯；界面张力检测所用油样为某油田原油。

DF101S型集热式恒温磁力搅拌器；XD-3000型旋转蒸发仪；Vector-33型红外光谱仪；Avance500型核磁共振波谱仪；Delta-8全自动高通量深夜黄色网站；dIFT双通道动态界面张力仪。

1.2合成

1,3-丙二胺与氯乙酸钠反应合成中间体A(N,N-丙二胺二乙酸钠)；中间体A与环氧氯丙烷反应生成中间体B(N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠)；中间体B最后与十二胺反应生成目标产物，N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠(简称GAC-312)。

1.2.1中间体A(N,N-丙二胺二乙酸钠)的合成称取一定量的1,3-丙二胺加入烧瓶中，按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸钠)=1∶2.2的摩尔比，称取相应量的氯乙酸钠溶于水后在室温下缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24 h。恒温结束后再升温至65℃，回流反应2 h；反应过程中保持反应体系为弱碱性。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入HCl溶液，抽滤得到中间体A的酸化物，N,N-丙二胺二乙酸。反应式如下：

1.2.2中间体B(N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠)的合成称取适量中间体A的酸化物加入烧瓶中，同时加入适量1%的NaOH溶液，将酸化物完全溶解，然后用甲酸水溶液将反应液的pH值调节至7；按n(中间体A)∶n(环氧氯丙烷)=1∶2.2的摩尔比，称取适量环氧氯丙烷，在室温下缓慢滴入烧瓶中。滴加结束后，升温至30℃恒温反应3～5 h，反应结束后蒸发除去溶剂得浅棕黄色凝胶状产物。反应式如下：

1.2.3目标产物N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠的合成称取适量中间体B和蒸馏水加入烧瓶中，使其充分溶解，将温度升至90℃；然后按n(中间体B)∶n(十二胺)=1∶2.2的摩尔比，称取相应量十二胺加入烧瓶中恒温反应10～15 h，反应过程中保持反应体系为弱碱性；反应结束后加入适量无水乙醇，然后降温冷却、抽滤、烘干得最终产物。反应式如下：

1.3结构表征

利用FTIR和1H NMR对产物进行结构认证表征。通过FTIR和1H NMR判断合成的终产物中所存在的官能团类型及终产物中氢原子的归属；结合FTIR和1H NMR的数据分析，确认终产物与目标产物分子结构的一致性。

1.4 GAC-312的表、界面性能检测

1.4.1 GAC-312表面性能测定用去离子水配制系列浓度的GAC-312溶液，在25℃下使用全自动深夜黄色网站分别测定不同浓度GAC-312溶液的表面张力，测量多次取平均值，并绘制γ-lgc曲线。通过数据拟合得到GAC-312的临界胶束浓度cmc和临界表面张力γcmc，并按照相关公式计算出GAC-312的pC20等表面化学性能参数。

1.4.2 GAC-312界面性能测定用去离子水配制浓度为0.5%的GAC-312溶液，利用旋滴界面张力仪，采用旋转液滴法，在转速为5 000 r/min、温度为45℃的实验条件下，进行GAC-312的油水界面张力实验测试。

2结果与讨论

2.1结构表征

图1羧酸盐产物的FTIR图谱

终产物的FTIR数据证明了合成产物中—OH、N—C键、N—H键、C—H键、—COO-、甲基及亚甲基的存在，与目标产物分子结构中的官能团相吻合。

2.1.21H NMR分析因为终产物的分子结构是完全对称的，故只讨论其结构的一半。终产物的1H NMR(CDCl3)数据如下：δ:0.84～0.87[d，3H，CH3—]，1.23～1.25[d，22H，CH3—(CH2)11—]，1.51～1.55[m，2H，—CH2—COO—]，2.50～2.68[d，6H，N—(CH2)3—N]，3.21[t，1H，—CH2—NH—CH2—]，3.45～3.49[d，5H，N—CH2—CH—CH2—N]，3.93[m，1H，—CH—OH]。1H NMR的数据证明了产物中主要官能团氢原子的归属，与目标产物分子结构相吻合。

图2羧酸盐产物的1H NMR图谱

综合终产物的FTIR和1H NMR的数据分析结果，证明了所合成产物即为目标化合物N,N-二(3-氯-2-羟基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸钠。