2.2平衡表面张力

为对比HE3S和HP3S的表面活性，合成了己基硫酸钠（HS），并测定了其静态表面张力（γ）。图4为采用连续法测定的HS，HE3S，HP3S的γ随浓度（c）变化的曲线。由图4可知，HE3S和HP3S的最低表面张力分别为33.91 mN/m与33.29 mN/m，且3者的临界胶束浓度（cmc）和最低表面张力（γcmc）的排序均为：HS＞HE3S＞HP3S。

由图4中的γ-c曲线按照文献计算方法，可以求得3种表面活性剂的cmc、γcmc、pC20（其物理意义为使得溶液表面张力降低20 mN/m时的表面活性剂浓度的负对数）、平衡吸附量（Гcmc）和水化分子截面积（Amin），其具体数值列于表1。由表1可看出，相比于HS，HE3S和HP3S由于烷氧基团的插入，导致极性头基的体积变大，在溶液中的排列变分散，从而在一定程度上降低了表面活性剂的cmc和γcmc。另外在亲水基团和疏水链之间嵌入烷氧基团，而且烷氧基团呈卷曲状结构，这两个因素都导致Гcmc降低，Amin增大。Dahanayake等提出了参数pC20，用以表示表面活性剂的吸附效率，pC20值越大，吸附效率越高。由表1还可看出，烷氧基团的嵌入可显著增加其吸附效率，这与分子结构决定的HLB值具有密切关系。

图4 HS，HE3S，HP3S的水溶液的γ随浓度变化的曲线

表1 HS，HE3S，HP3S的表面活性参数

2.3动态表面张力

图5为298 K时不同浓度的HE3S和HP3S水溶液的动态表面张力随时间的变化。

由图5可知，浓度越大，降低相同程度表面张力所需的时间越短，且可很快的达到平衡。

图5 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的动态表面张力随时间的变化

这与菲克第一定律相符，即扩散速率随浓度的增大而加快，导致表面张力变化加快。对于低浓度的水溶液扩散机理，可以经Word-Tordai方程式（1）来描述其传质过程。

式中，t为时间，s；Гt为随时间变化的表面过剩量；c0为溶液的体相浓度，mmol/L；D为表面活性剂的扩散系数，m2/s；cs为次表面浓度，mmol/L；τ为虚拟变量。对于短时吸附过程，即当t趋于0时，cs基本为0，可以忽略后一项。

根据Henry方程，可以得到式（2）：

式中，γt为随时间变化的表面张力，mN/m；γ0为溶剂表面张力，mN/m；对于离子型表面活性剂n=2，Ds为短时吸附过程的扩散系数，m2/s；R为气体常数，J/（mol·K）；T为温度，K。由此可以推出，在t趋于0时，γt与t1/2呈线性关系，经线性拟合可得到其斜率，即可进一步计算出Ds。

对于长时吸附过程，即当t趋于∞时，由式（1）可得到式（3）：

再结合Gibbs方程，可演变得到式（4）：

式中，γeq为t趋于∞时的表面张力，mN/m；Г为表面过剩量；Гeq近似为平衡表面过剩量；Dl为长时吸附过程的扩散系数，m2/s。由式（4）可得出，在t趋于∞时，γt与t-1/2呈线性关系，经线性拟合可得到其斜率，即可进一步计算出Dl。

图6和图7分别为不同浓度的HE3S和HP3S水溶液的γt随t1/2与t-1/2的变化。

表2为根据式（2）和式（4）线性拟合并计算得到的Ds、Dl以及其相应比值。由表2可知，随浓度的增加，Ds与Dl都变小，这是因为次表面与体相的浓度比较接近，而由于浓度的增大，会导致分子间静电斥力作用增大，最终导致分子的自由运动受到限制。表2中Ds与Dl的比值均大于200，表明在短时吸附过程与长时吸附过程的扩散系数相差很大，即对于HE3S和HP3S低浓度水溶液的吸附过程都属于混合动力控制吸附。

图6 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的动态表面张力随t1/2的变化

图7 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的动态表面张力随t-1/2的变化

表2 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的扩散系数及其比值

2.4动态接触角

动态接触角可以反映随时间的变化，表面活性剂分子在气液固界面的吸附平衡。图8为不同浓度的HE3S和HP3S水溶液在石蜡膜上的接触角随时间的变化曲线。由图8可知，随溶液浓度的增加，接触角可以更快降低至平衡值，即表示其铺展性能与水溶液浓度呈正相关。由图8可见，当溶液浓度为150 mmol/L时，HE3S与HP3S的水溶液液滴在石蜡膜上可以短时间内快速铺展，其最低接触角分别达到64.5°和55.9°。润湿行为可以分为短时过程和长时过程，短时过程为由气液界面的表面张力梯度导致的快速润湿，长时过程为表面活性剂分子从体相扩散至新界面而导致的慢速润湿。Ruckenstein认为在疏水面上会形成类似于双分子层结构的膜，该膜中第一层的疏水链吸附在固体表面，而亲水基与第二层的亲水基相接，第二层的疏水链朝向空气。这种结构有利于表面活性剂分子同时吸附在固液和气液界面，从而进一步降低控制着溶液润湿性能的界面自由能。由该机理，再结合丙氧基团的极性弱于乙氧基团，可以得出丙氧基团更易于吸附在疏水基底表面与气液界面，表现为同浓度的HP3S液滴的接触角小于HE3S液滴，由此也就解释了在相同浓度时HP3S的润湿性能总是优于HE3S。

图8不同浓度的HE3S和HP3S水溶液的动态接触角随时间的变化

3结论

1）HE3S和HP3S在298 K下的临界胶束浓度分别为58.36 mmol/L和53.84 mmol/L，最低表面张力分别为33.91 mN/m与33.29 mN/m。与HS相比，HE3S和HP3S均具有更低的cmc和γcmc，还具有更高的吸附效率。

2）水溶液中的HE3S和HP3S分子可以快速扩散到气-液界面，迅速降低表面张力并达到平衡值，对于低浓度水溶液，这两种表面活性剂的吸附过程都属于混合动力控制吸附。

3）当溶液浓度为150 mmol/L时，HE3S和HP3S的水溶液液滴可在石蜡膜上快速铺展，该性质与其动态表面张力结果相对应。而且在一定浓度范围内随浓度增大，液滴可以更快的达到更低的接触角，其最低接触角分别达到64.5°和55.9°。